近期，我?；瘜W(xué)與化工學(xué)院曹麗慧教授團隊在離子型氫鍵有機框架（iHOFs）材料的質(zhì)子傳導和光致變色領(lǐng)域開(kāi)展了一系列研究工作，在Sci. China Chem., ACS Appl. Mater. Interfaces., Chem. Commun. 期刊上發(fā)表了四篇研究論文。
氫鍵有機框架（HOFs）是一類(lèi)通過(guò)氫鍵、π-π堆疊和其他分子間相互作用自組裝而成的多功能晶態(tài)有機材料，因其獨特的結構和優(yōu)異的性能在化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注。HOFs的氫鍵網(wǎng)絡(luò )為質(zhì)子傳輸提供了天然位點(diǎn)，賦予其在質(zhì)子傳導材料方面的獨特優(yōu)勢。此外，離子型HOFs通過(guò)酸堿有機分子的巧妙構筑，成功提升了結構穩定性和質(zhì)子傳導性能。同時(shí)，由于HOFs中的氫鍵單元具有方向性、可逆性和可設計性等特征，使其在光致變色和光致發(fā)光等光響應材料中展現出明顯的優(yōu)勢。HOFs憑借其獨特的氫鍵網(wǎng)絡(luò )和分子間相互作用，不僅在質(zhì)子傳導材料中展現出卓越的性能，還為光響應材料的開(kāi)發(fā)提供了廣闊的應用前景。
本工作中，通過(guò)多組分電荷輔助氫鍵自組裝策略，以鹽酸胍（G?HCl）、1,1?-二氨基-4,4?-聯(lián)吡啶二碘化合物（DBpy?2I）和1,1,2,2-四(4-膦?；交?乙烯（H8TPE）為原料成功設計合成了兩種雙組分iHOFs（iHOF-32，iHOF-33）和一種三組分iHOF（iHOF-34）。其中，富含N和H且鏈長(cháng)較短的G?HCl增強了iHOFs的氫鍵網(wǎng)絡(luò )，有助于質(zhì)子的有效遷移。DBpy?2I剛性結構為iHOFs提供了額外的支撐。iHOF-34結合了iHOF-32和iHOF-33的優(yōu)勢。通過(guò)組分間協(xié)同作用，不僅在強酸堿環(huán)境中保持穩定性，還達到1.81 × 10?2 S·cm?1的高質(zhì)子電導率。此外，制備的9%-iHOF-34/Nafion復合膜的質(zhì)子電導率峰值為1.55 × 10?1 S·cm?1。在直接甲醇燃料電池中，峰值功率密度達到80.78 mW·cm?2，是重鑄Nafion膜的1.6倍。該研究通過(guò)精心設計的自組裝策略，實(shí)現了對iHOFs結構和功能的精細調控。
相關(guān)成果以“Multivariate Synergy for Heighten Ionic HOF Robustness and Proton Conductivity”為題，發(fā)表在Science China Chemistry（IF = 10.4）上。陜西科技大學(xué)為唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院2022級博士研究生白向田為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。
本工作以四磺酸苯甲烷（H4TSM）和DBpy·2I為原料，成功合成了一種新型iHOF（iHOF-12），該材料具有五重穿插網(wǎng)絡(luò )結構和電荷輔助協(xié)同效應，表現出極高的質(zhì)子導電性，達到1.23 × 10–2 S?cm–1。iHOF-12的3D氫鍵網(wǎng)絡(luò )結構提供了豐富的質(zhì)子傳輸路徑，優(yōu)化了質(zhì)子遷移效率。該材料在極端pH條件下展現了卓越的穩定性，且在高溫下保持結構和功能的完整性。摻雜iHOF-12的Nafion復合膜在DMFC中表現出優(yōu)異的性能，其最大功率密度比重鑄Nafion膜高出1.4倍，且在長(cháng)期連續操作下性能穩定，沒(méi)有明顯衰減，為燃料電池技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路。
相關(guān)成果以“Multi-interpenetration driven ultra-robust ionic HOF with high proton conductivity for DMFCs”為題，發(fā)表在Chemical Communications （IF = 4.3，自然指數期刊）上。陜西科技大學(xué)為唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院2022級博士研究生白向田為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。
本項工作中，我們以電荷輔助型的雙組分氫鍵有機框架的構筑為合成策略，以?xún)煞N不同的發(fā)光功能基團分別作為陰陽(yáng)離子，將兩種基團的特性以自組裝的方式結合到一個(gè)結構中實(shí)現多功能兼并。在此以NDI的衍生物N,N'-雙(2-苯丙氨酸)-1,4,5,8-萘二亞胺（H2PheNDI）和苯并脒4,4′-偶氮二鹽酸鹽（AZBH）反應合成了iHOF-41，其在365 nm UV的刺激下具有優(yōu)異的變色性能和溶液的超高光異構化率，通過(guò)變色前后的UV-Vis、XPS、1H NMR探索了iHOF-41溶液的光異構化過(guò)程和晶體的變色機理。并將iHOF-41與PVA摻雜制備iHOF-41@PVA復合膜，研究了復合膜協(xié)同光致變色和光致發(fā)光的特性。進(jìn)一步探索了薄膜在信息加密方面的應用，這使雙發(fā)光功能基團的HOFs在該領(lǐng)域應用有了新途徑。
相關(guān)成果以“Ionic hydrogen-bonded organic frameworks with two-photon synergistic colour change and their information encryption applications”為題，發(fā)表在ACS Applied Materials & Interfaces（IF = 8.3）上。陜西科技大學(xué)為唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院2024級博士研究生周斌為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。
本工作旨在開(kāi)發(fā)具有快速響應性的新型功能性雙組分iHOF材料，我們分別通過(guò)對苯二脒二鹽酸鹽（PAM?2HCl）、1,1'聯(lián)苯-4,4'-雙（羧酰胺）二鹽酸鹽（BPAM?2HCl）和四（4-磺基苯基）乙烯（H4TPE）反應成功合成iHOF-17和iHOF-18。其中iHOF-18具有優(yōu)異的光致變色性能，紫外線(xiàn)照射下的光響應時(shí)間僅為1秒，其光致變色性能在研磨或加熱時(shí)會(huì )消失，并且可以用特定溶劑恢復。因此，iHOF-18作為一種可擦除的打印和加密材料顯示出良好的應用前景。
相關(guān)成果以“A solvent-controlled photoresponsive ionic hydrogen-bonded organic framework for encryption applications”為題，發(fā)表在Chemical Communications上（IF = 4.3，自然指數期刊）上。陜西科技大學(xué)為唯一通訊單位，化學(xué)與化工學(xué)院2021級碩士研究生黃明峰為論文的第一作者，曹麗慧教授為唯一通訊作者。
以上研究成果得到國家自然科學(xué)基金（22075169）和陜西基礎科學(xué)（化學(xué)、生物學(xué)）研究院科學(xué)研究計劃項目（22JHQ026）的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1007/s11426-024-2352-9
https://doi.org/10.1039/d4cc03957b
https://doi.org/10.1021/acsami.4c15701
https://doi.org/10.1039/D4CC00701H
（核稿：黃文歡 編輯：王舒婷）
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